双凹型结构（Doubly Re-entrant Structure）阵列是一种受跳虫皮肤表面微观结构启发而提出的抗润湿超表面（图1），由具有垂直边沿的伞状结构组成。与常见的单凹型微结构相比，双凹型结构阵列可通过参数设计，延伸阵列表面固-液-气三相线位置，实现对低表面能液体的完全排斥（图2），这种无需氟化改性的全斥超结构表面在减阻、生物防污、微流控、可穿戴微器件等领域有着巨大的应用潜力。
图1 （a）跳虫皮肤表面排斥液滴；（b）跳虫皮肤表面结构TEM图（PLoS One 2011, 6, 25105）；（c）双凹微结构表面模型图
图2 单凹型和双凹型微结构抗润湿原理对比图 （Science 2014, 346, 6213）
双凹型结构阵列实现全斥特性对结构关键特征尺寸要求苛刻，制备难度极高。2014年，加州大学洛杉矶分校（UCLA）研究人员通过DRIE技术首次制备出Si/SiO2双凹型结构阵列（图3a），可抵抗极低表面能（10 mN m-1）液体的润湿。除此之外，现有的制备方法以高精度双光子3D打印技术为主（图3b）。上述两种制备方法结构存在材料硬脆或加工效率低等问题，多用于原型制备，难以大规模批量化应用。现有的柔性双凹型结构阵列主要通过对柔性单凹型微结构边缘的热沉积弯折实现，稳定性差。为推进双凹型超结构表面的实际应用，亟需开发高效大面积柔性双凹型微超斥表面的批量化设计制造工艺。
图3 （a）Si/SiO2双凹型微结构阵列；（b）3D打印制备的双凹型微结构阵列
为获得具有垂直悬垂的柔性双凹型微阵列超斥表面，机电学院马炳和教授课题组通过光刻曝光精细设计，结合MEMS双层光刻剥离工艺，首次在双层光刻胶中获得了双凹型微结构空腔（图4），利用一步微复制工艺（图5）得到了PDMS（聚二甲基硅氧烷）基仿生柔性双凹型微阵列表面。本方案较目前已有的柔性双凹型微结构制备方法较大优势：双凹型微结构的垂直悬垂腔直接在光刻胶模具中一步浇筑获得，相应的聚合物基微结构具备高稳定性；基于光刻及光刻胶模具的加工方法可获得较大面积的柔性微结构表面，加工效率高，增强了实用性。
图4 （a）双凹型微结构光刻胶模具制备原理的示意图；（b）双凹型微结构光刻胶模具显影过程示意图及对应的SEM截面图
图5 （a）仿生柔性超斥表面微结构流程图及模具图；（b-d）PDMS双凹型微结构结构表征
基于以上优势，获得的PDMS超斥表面（无需氟化处理）可可排斥极低表面能的液体（3M Fluorinert FC-70，18 mN m-1），乙醇的最大突破压力高达164.3 Pa, 并允许乙醇液滴以高达7.1的韦伯数在表面完全反弹（图6）。另外该超斥表面具有稳定的液体排斥能力，在表面改性或拉伸、弯曲等严苛测试条件下性能保持稳定。该制备方法为制备较大面积、结构稳定的超斥微结构阵列表面以及其他复杂三维微结构阵列提供了新思路。
图6 乙醇液滴在双凹型微结构表面上方不同高度下释放的完全反弹高速相机照片
为进一步优化双凹型微结构制备工艺，简化工艺流程，该课题组首次将菲涅尔衍射效应引入光刻工艺中，在单层光刻胶中制备得到具有纳米悬垂的双凹型微纳结构。一般认为菲涅尔衍射效应会引起相同焦平面上的光强分布不均，进而造成光刻图形失真，是光刻工艺中需要消除的负面效应之一。该课题组创新性利用菲涅尔圆孔衍射中圆孔边缘分布窄带高光强的特点（图7），在单次背面曝光中实现了纳米级悬垂的制备，极大简化了悬垂的制备流程。另外，基于菲涅尔衍射效应的单层光刻胶制备方法较前述双层光刻胶法相比在光刻胶的烘烤、显影等重要工艺中更易控制，获得的微纳结构表面一致性更高，因此更适合制备大面积的柔性双凹型微纳结构表面。制备得到的非氟化PDMS双凹型微纳表面经测试具备更高的乙醇的最大突破压力（230 Pa），并允许乙醇液滴以高达8.7的韦伯数在表面完全反弹（图8）。在经历拉伸、弯折、以及表面改性测试后仍可保持原有的超斥特性。
图7 基于菲涅尔衍射效应的双凹型微纳结构曝光原理
图8（a）基于菲涅尔衍射效应的双凹型微纳结构光刻胶模具SEM界面图；（b）基于菲涅尔衍射效应的双凹型微纳结构阵列SEM图；
（c）双凹型微纳结构表面最大突破压力测试图；（d）双凹型微纳结构表面排斥不同液体
上述两项成果分别以题名“One-Step Fabrication of Flexible Bioinspired Superomniphobic Surfaces”和“Fresnel Diffraction Strategy Enables the Fabrication of Flexible Superomniphobic Surface”发表在表界面领域国际权威期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》和《Langmuir》上。论文第一作者为博士生张忠刚，导师为马炳和教授，课题组内叶涛教授、罗剑副教授在实验设计和论文修改方面作出了贡献。研究得到了国家自然科学基金和中央高校基本科研基金等经费的资助。
文章链接：https://doi.org/10.1021/acsami.2c12483
https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.2c02658
文：张忠刚，叶涛
审核：常洪龙，马炳和
